在3D打印技術的發(fā)展中有兩個不同方向的聚焦點,其中一個聚焦點是大幅面的宏觀3D打印技術。另一個聚焦點是微觀方面的,即能夠制造精密、微細器件的微納米級3D打印技術。微納3D打印能制造復雜、精細的器件,在微機電系統(tǒng)、微納光子器件、微流體器件、生物醫(yī)療和組織工程、新材料等領域有著巨大的產(chǎn)業(yè)應用需求。
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國內(nèi)外微納級3D打印技術發(fā)展和相關廠商
近年來,國內(nèi)外研究人員已經(jīng)開發(fā)出適用于多種材料(有機聚合物、金屬、玻璃、陶瓷、生物材料、復合材料等)的多種類型的微納3D打印技術,南極熊在此前的文章中對相關的微納級3D打印技術和廠商進行了歸納和整理,詳見《》。
同時,本期文章對近兩年內(nèi)微納3D打印技術的最新發(fā)展進行了補充:
劍橋大學黃艷燕團隊聯(lián)合發(fā)明3D打印微納米纖維傳感器
2020年11月,來自云南的留學生王文宇和課題組相關成員提出一種打印導電性極好的超細纖維的首創(chuàng)新方法,是一種微納米導電纖維的3D打印技術。論文于 9 月 30 日以《面向平面和3D光電和傳感器件的纖維打印》為題發(fā)表在 Science Advances 上。該研究團隊在論文中展示了一種通過同心噴頭、來快速精確且靈活地打印懸空微納米纖維的新方法。

懸浮纖維結構的 IFP 制備
中北大學:PμSL微納級3D打印助力MEMS仿生矢量水聽器的制備
2021年1月,中北大學王任鑫副教授、張文棟教授課題組受水母聽石結構對超低頻聲信號響應靈敏的啟發(fā),開發(fā)了一種新穎的壓阻式仿生矢量水聽器(OVH),其核心敏感結構為頂端集成空心球體的仿生纖毛(密閉中空球外徑1mm,內(nèi)徑530μm,直桿粗350μm,高3.5mm),基于摩方精密PμSL 3D打印技術(nanoArch P130,光學精度2μm)制備而成。

圖 工作示意圖
青島理工大學開發(fā)高性能透明導電薄膜微納3D打印新技術
南極熊獲悉,2021年4月,青島理工大學蘭紅波教授與朱曉陽副教授創(chuàng)造性地將電場驅(qū)動噴射微3D打印技術應用于透明導電薄膜制造,復合大面積熱壓印技術,提出一種高性能嵌入式銀網(wǎng)格柔性透明導電薄膜“無模無鍍成型新技術”,實現(xiàn)了高綜合性能嵌入式銀網(wǎng)格柔性透明導電薄膜低成本高效綠色制造。相關成果于2021年4月7日在線發(fā)表于國際頂尖期刊《Advanced Materials》,論文入選Frontispiece封面文章,并且得到期刊視頻摘要亮點報道。

圖 基于電場驅(qū)動噴射微納3D打印的嵌入式銀網(wǎng)格柔性透明導電薄膜制造原理及其部分研究結果
中科院理化所飛秒激光微納3D打印技術制備納米結構
2022年3月,中國科學院理化技術研究所鄭美玲研究員團隊聯(lián)合暨南大學段宣明教授團隊在Nature Communications 上提出了利用飛秒激光微納3D打印技術,突破光學衍射極限的限制,實現(xiàn)納米結構的制備。采用波長為780 nm的飛秒激光作為光源,所獲得的最小特征尺寸僅為激發(fā)光源波長三十分之一(λ/30)的26 nm,首次實現(xiàn)了3D無機納米結構與器件的飛秒激光微納3D打印。

圖 飛秒激光微納3D打印無機納米結構的示意圖。(a) 基于多光子吸收效應的飛秒激光微納3D打印技術制備HSQ納米結構的示意圖。(b) 利用飛秒激光微納3D打印技術通過單次掃描和交叉掃描方式獲得33 nm和26 nm HSQ微結構。
英國伯明翰大學使用雙光子3D打印制造微針
2022年6月,來自伯明翰大學和南昆士蘭大學的研究人員正在探索使用微型3D打印技術來制造微針。他們研究了雙光子3D打印制造微針過程中的最佳實驗參數(shù),專門用于開發(fā)具有復雜特征(如側(cè)通道)的聚合物微針。

用雙光子直接激光寫入工藝制造微針的過程示意圖
光聚合微納3D打印技術
在眾多的微納尺度3D打印技術中,基于光聚合的微立體光刻(單光子吸收)、雙光子聚合是最具有代表性的技術。光聚合微納3D打印技術利用連續(xù)、脈沖激光或者LED光作為能量源,采用分層掃描、疊加成型的方式,將三維模型逐層分解為二維模型,并進一步與顯微成像光學系統(tǒng)結合對光束進行縮束或者聚焦,在微納尺度上控制光聚合反應過程,實現(xiàn)微納三維結構的打印制造。這種基于光子束的增材制造技術在打印分辨率、成型質(zhì)量、重復性、任意設計性和打印效率等方面具有顯著優(yōu)勢:首先,光學微納3D打印的分辨率主要取決于光學系統(tǒng)的衍射極限,如瑞利判據(jù)0.61λ/NA(其中λ和NA分別為光源波長和成像系統(tǒng)的數(shù)值孔徑)。使用波長較短的光源(例如UV光束)和數(shù)值孔徑較大的物鏡,可以獲得亞微米尺度的分辨率。其次,采用超快飛秒脈沖激光激發(fā)材料的非線性響應,如雙光子或多光子吸收效應,再結合精確的聚合閾值控制,可以達到遠超光學衍射極限的光刻分辨率(100nm以下)。最后,大部分微納3D打印光學系統(tǒng)也是一套顯微成像系統(tǒng),可以采用最新的、最前沿的顯微成像技術來提高成型性能。例如,通過引入超分辨率顯微成像技術———受激輻射損耗(STED)、雙色非簡并雙光子吸收(NDTPA)等技術,可將光刻分辨率提升至10nm以內(nèi)。
微納米尺度3D打印是目前全球最前沿的先進制造技術之一,其在2014年被美國麻省理工學院《麻省理工科技評論》(MITTechnologyReview)列為該年度十大具有顛覆性的創(chuàng)新技術。隨著快速成型技術對打印精度和效率等性能要求的提升,面投影3D打印近年來得到快速發(fā)展。與傳統(tǒng)的立體光固化相比,面投影3D打印無論在精度、效率,還是設備成本方面都具有明顯優(yōu)勢。2015年,美國Carbon3D公司和北卡羅來納大學在Science雜志上報道了一種革命性改進型微納3D打印技術———連續(xù)液體界面制造(CLIP)技術,該技術將打印速率提升了約100倍。近年來最具工業(yè)應用前景的顛覆性、變革性超高精度面投影立體光刻(PμSL)技術和飛秒投影雙光子光刻(FP-TPL)技術得到了快速發(fā)展,能夠突破現(xiàn)有其他微納米尺度3D打印技術普遍存在的“制造精度和加工樣品尺寸”之間的固有矛盾,實現(xiàn)高精度、高效率、大尺寸、低成本制造。
本文首先介紹光聚合微納3D打印技術的概念和基本原理,包括單光子和雙光子吸收原理及其相應的光物理/化學過程。接著,討論幾種主流的不同類型的光聚合微納3D打印技術的光學系統(tǒng)和工藝,通過對比分析梳理了研究人員在3D打印分辨率和打印產(chǎn)量方面取得的進展和突破。同時,討論一些顛覆性、創(chuàng)新性的改進光學微納3D打印方法,通過回顧和比較這些最新的技術進步,闡明這些方法在提高傳統(tǒng)微納3D打印性能方面的表現(xiàn),如串行掃描與并行掃描、面投影和體投影的打印模式在分辨率和打印產(chǎn)量方面的兼顧。最后,對微納3D打印技術的優(yōu)缺點進行全面總結與概述,并對其未來的發(fā)展和應用前景予以展望。
光聚合微納3D打印基本原理
光聚合微納3D打印技術也稱光固化成型,通常是利用激光直寫或者投影的方式在特定襯底上的光敏材料內(nèi)“雕刻”特定的二維圖案,再層層縱向“堆疊”成三維微納結構。這種光固化“雕刻”的本質(zhì)是一種光引發(fā)聚合反應過程,是指在光源輻射下,光敏體系中的光引發(fā)劑分子吸收單個光子、兩個(或多個)光子后被激發(fā)產(chǎn)生自由基或陽離子[圖1(a)],從而引發(fā)樹脂中帶不飽和雙鍵的化合物(單體、低聚物)在焦平面的不同區(qū)域內(nèi)發(fā)生聚合反應[圖1(b)],交聯(lián)成網(wǎng)狀固化聚合物[圖1(c)]。根據(jù)反應機理的不同,可將3D打印光敏材料的制備分為自由基引發(fā)聚合、陽離子引發(fā)聚合以及自由基陽離子混雜光引發(fā)體系。典型的光聚合反應包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止。圖1(c)所示為自由基聚合過程。光敏材料中的光引發(fā)劑吸收光子后,達到激發(fā)態(tài)PI*并分解產(chǎn)生自由基R·,自由基和單體或者低聚物M反應形成單體基團RM·,單體基團RM·通過鏈式反應形成RMn·。當兩個單體基團接觸時,鏈式反應終止。3D打印光敏樹脂材料具有高固化速率、高貯存穩(wěn)定性、低黏度、低生物毒性以及良好的力學性能等特性。

圖1 基于單、雙光子吸收聚合的微納3D打印原理。(a)單、雙光子吸收能級躍遷及光聚合反應過程示意圖,hν表示光子能 量,S0 表示基態(tài),S1 表示激發(fā)單線態(tài),T1 表示三重態(tài),ISC表示系統(tǒng)間穿越;(b)單、雙光子吸收聚合的特征尺度示意 圖,d 代表打印的最小特征尺度;(c)單、雙光子激發(fā)光刻膠聚合交聯(lián)過程示意圖
光聚合微納3D打印最具代表性的兩個技術方案是微立體光刻(MSL/μSL)和雙光子光刻(TPL)。微立體光刻是一種基于單光子吸收的光刻成型技術,也是一種最常見和較成熟的微納3D打印技術,由Hull和Andre等團隊分別提出。其成型過程是通過單光子吸收引發(fā)的聚合,是一種線性的光學效應,當光束通過光刻膠材料時,所有區(qū)域都會發(fā)生聚合反應。因此,光聚合反應的區(qū)域取決于光學系統(tǒng)的衍射極限。相比于傳統(tǒng)的立體光固化技術,微立體光刻技術與顯微成像技術結合已經(jīng)可將激光光斑縮小到幾微米,而層固化的厚度可達到1~10μm,打印精度得到極大提高。然而,由于光束能量在光刻膠中衰減迅速,能量難以深入到液態(tài)樹脂內(nèi)部,只能在表面起到固化作用,因此需要通過控制光斑位置及液面高度來逐層固化。
雙光子聚合3D直寫技術為上述問題提供了一種有效的解決方案,該技術是目前實現(xiàn)微納尺度3D打印最有效的一種技術。不同于傳統(tǒng)的微立體光刻(是一種單光子吸收的光刻工藝),雙光子聚合激光直寫3D打印是基于雙光子吸收效應的一種光聚合過程,在此過程中,光刻膠中光敏物質(zhì)的一個分子同時吸收兩個光子,且雙光子的吸收概率與入射光強度的平方成正比。因此,再結合光刻膠的凝膠化閾值效應,就可以通過控制激光功率使雙光子吸收主要發(fā)生在超快脈沖激光的焦點中心處,而光路上其他地方的激光強度不足以產(chǎn)生雙光子吸收。此外,由于所用激光光波較長(如處于近紅外波段),光子能量較低,相應的單光子吸收過程不能發(fā)生。因此,雙光子過程具有良好的空間選擇性。雙光子3D打印就是利用了雙光子吸收過程對材料穿透性好、空間選擇性高的特點,深入透明材料內(nèi)部,在介觀尺度上實現(xiàn)真正意義上的三維立體微加工。因此,與傳統(tǒng)的分層微立體光刻相比,雙光子聚合技術具有更高的橫向和縱向分辨率
光聚合微納3D打印裝置與系統(tǒng)
目前的光聚合微納3D打印系統(tǒng)主要有兩種類型:激光直寫型和面投影曝光型。
1、激光直寫型
激光直寫型3D打印系統(tǒng)示意圖如圖2(a)所示,其主要構成包括:1)能夠誘發(fā)單光子、雙光子吸收的光源。其中微立體光刻一般使用紫外線燈、LED燈、紫外激光等,而雙光子光刻則采用超短脈沖飛秒激光,如鈦藍寶石飛秒激光,其中心波長為800nm,脈沖寬度為120fs,重復頻率為80MHz,峰值功率密度可達TW/cm2量級。2)光路傳輸控制裝置。該裝置主要包括光快門、光衰減器、擴束器、反光鏡、分束鏡等,用于調(diào)節(jié)光束功率、光束截面的大小,聚焦及光束通斷。3)光路掃描系統(tǒng)。激光聚焦點相對工件臺的掃描方式有兩種,一種是聚焦點不動,三維位移臺帶動光刻膠樣品移動,該系統(tǒng)的缺點是三維運動臺的掃描速度慢,啟停響應慢;另一種是由二維XY方向掃描振鏡和一維Z向位移臺組合而成的掃描系統(tǒng),具有掃描速度高和動態(tài)響應快的優(yōu)點,打印效率較高。4)上位機控制系統(tǒng),主要包括工控機及其控制軟件。根據(jù)設計需求,該系統(tǒng)控制激光焦點在光刻膠上按照設計的軌跡進行三維掃描。

圖2 典型的激光直寫微納3D打印系統(tǒng)。(a)光路原理圖;(b)并行激光光束產(chǎn)生方案示意圖
激光直寫型3D打印技術的工藝原理:通過顯微物鏡將激光束聚焦到光刻膠表面或內(nèi)部,以光點掃描固化光刻膠材料,將待加工的三維模型按照不同高度切片,進而分層打印。打印每一層時,通過三維位移臺或者振鏡與Z軸位移臺的組合來控制光束斑點在光刻膠液面上移動,這樣由點及線、由線及面進行逐點掃描,使被掃描區(qū)域產(chǎn)生光聚合反應固化。完成一層切片的打印后,工件臺下移一個層厚高度,使已完成的切片浸入光刻膠中,繼續(xù)上一層切片的打印,這樣逐層累加,就可實現(xiàn)3D器件的增材打印。若打印原理為雙光子聚合,就可直接將光點深入光刻膠內(nèi)部進行3D掃描打印。同時,可將激光束掃描分為輪廓掃描和實體掃描,輪廓掃描之后獲得的三維殼結構內(nèi)包含未固化的液態(tài)光刻膠,這些液態(tài)光刻膠進一步接受紫外光照射后逐漸變?yōu)楣腆w。相比于實體掃描填充,輪廓掃描的打印效率顯著提高[61]。
由激光直寫型3D打印的掃描過程可知,光斑焦點聚合區(qū)域是3D打印的最基本單元,也稱為體元(voxel),它的形狀及單元體積決定著后續(xù)打印的方式和順序,同時也決定著打印的精度和效率。理論上,增大打印體元的體積,可以提高打印效率;而減小體元的體積,可以提高打印分辨率,使實際結構與理想模型的逼近程度更高,同時越小的體元也越容易成型出更加微細的結構。逐點掃描的打印方式加工時間長、效率低,制約了其在精密制造領域的發(fā)展和應用。目前有兩種常見的解決方案:一種是提高激光的掃描速度,比如采用高速掃描振鏡來提高激光的掃描速度;另一種是基于多光束的并行掃描技術,即,將一束激光分成多束激光并行工作。多光束并行掃描技術可以有效提高打印效率[78],這種技術主要包括多激光分束法、衍射光學元件法(DOE/DBS)、微透鏡陣列法(MLA)等,如圖2(b)所示[78-80]。但是,多光束并行加工在光束的靈活控制和精確調(diào)制方面仍有不足,但其打印效率高,仍然受到了廣大研究人員的青睞。
2、面投影曝光型
面投影曝光型3D打印系統(tǒng)示意圖如圖3所示,該系統(tǒng)主要包括:1)數(shù)字化光場引擎。該數(shù)字化光場引擎包含一套由液晶顯示(LCD)裝置、MicroLED陣列、數(shù)字微鏡陣列(DMD)、硅基液晶空間光調(diào)制器(LC-LSM)等組成的數(shù)字掩模生成系統(tǒng),以及一套誘發(fā)單、雙光子聚合反應的光源,如紫外激光、汞燈、LED燈、超快飛秒激光等。2)光路傳輸控制裝置。該裝置主要包含光快門、光衰減器、擴束器、勻化器、反光鏡、分束鏡等,可以調(diào)節(jié)光束的功率、光束通斷時間,并可實現(xiàn)能量均勻化。3)投影/全息成像系統(tǒng)。該系統(tǒng)包含一個高品質(zhì)成像物鏡組,具有大視場、大數(shù)值孔徑的特點,倍率可從1×到200×,可將數(shù)字引擎的物信息成像于光刻膠表面或內(nèi)部。4)上位機控制系統(tǒng)。該系統(tǒng)主要包括工控機及其控制軟件。根據(jù)功能設計需求,面投影曝光型3D打印系統(tǒng)進行層層掃描或者旋轉(zhuǎn)掃描,從而實現(xiàn)面投影和體投影打印。

圖3 典型的面投影微納3D打印系統(tǒng)。(a)光路原理示意圖;(b)用于面投影的“數(shù)字掩模”產(chǎn)生方案示意圖
面投影曝光型3D打印技術的工藝原理:利用面投影技術曝光圖片,圖片層層堆疊成為三維立體結構。圖3(a)為常見的上曝光打印系統(tǒng)光路圖,樹脂槽中盛放著液態(tài)光敏樹脂,紫外光束在數(shù)字光場引擎的控制下按照零件的各分層截面信息,在光敏樹脂表面曝光,被照射區(qū)域的樹脂薄層產(chǎn)生光聚合反應而固化;零件的一個薄層固化后,工作臺下移一個層厚的距離。在下曝光打印系統(tǒng)中,數(shù)字光場引擎將光場圖案投影至液槽底部,每打印一層,工作臺上移一個層厚的距離。在已固化好的樹脂表面再涂覆一層新的液態(tài)樹脂,進行下一層的掃描加工,新固化的薄層黏接在前一層上,如此反復,直至整個實體零件制造完成。該技術通過動態(tài)化數(shù)字掩模對光場進行調(diào)制,一次性曝光整個層面,在每一層高幀率動態(tài)加載設定的圖案,極大地提高了加工效率,在微納三維結構的制造上具有廣闊的前景。
目前,用于3D打印的數(shù)字化光場引擎主要有三種,如圖3(b)所示。第一種是LED或者LCD裝置。以自發(fā)光的紫外LED為像素單元,將其組裝到驅(qū)動面板上,形成高密度、可編程、像素化的LED陣列,通過控制每一個LED發(fā)光形成設定的面光源圖案,但無法對光刻的目標激光源進行圖案化光場調(diào)制。LCD裝置可以對目標光場進行圖案化調(diào)制,但液晶材料在紫外光波段具有較強的吸收,響應時間慢(約為20ms)、像素尺寸大(分辨率低)、填充率低,這些缺陷限制了面投影微立體光刻性能的改進和分辨率的提高。第二種是DMD??梢酝ㄟ^控制每個微鏡面元的偏轉(zhuǎn)對目標光場進行調(diào)制。DMD的反光率較高,適用的波段較寬,幀率較高,但DMD僅能對光場的振幅進行調(diào)控,且調(diào)制的階數(shù)是二元的。第三種是硅基液晶空間光調(diào)制器(LC-SLM)。其優(yōu)點有二:一是通過精確控制液晶分子長軸與入射光偏振方向的夾角,可以對光場的振幅進行256階灰度調(diào)制;二是利用液晶分子長軸沿光軸Z向偏轉(zhuǎn)可以調(diào)制光束的相位延遲,實現(xiàn)獨立調(diào)制光場相位。因液晶偏轉(zhuǎn)的響應較慢,因此這類器件的加載頻率較低,一般在100Hz以內(nèi)。DMD和LC-SLM都是直接對目標光源的空間光信息進行調(diào)制,形成設定的“數(shù)字掩模”切片圖案,使用起來更加簡單、快捷,已被廣泛應用于各種面投影曝光型3D打印系統(tǒng)中。
打印分辨率
想要利用光學方法實現(xiàn)高分辨率3D打印,就必須要突破光學衍射極限的限制,這是發(fā)展新型納米3D打印技術需要解決的核心科學問題。與主流紫外光固化3D打印技術不同,納米科學與技術,特別是在納米光子學領域發(fā)展出的高精度三維微納加工技術,為實現(xiàn)納米尺度超高精度3D打印提供了新原理和新方法。目前主要的提高3D打印分辨率的方法就是利用雙光子吸收效應,將雙光子3D打印系統(tǒng)與超分辨率顯微成像方法(如受激輻射損耗STED、雙色非簡并雙光子吸收ND-TPA、時空聚焦或者4Pi顯微鏡成像等技術)相結合,以顯著提高3D打印的橫向和縱向分辨率。
根據(jù)阿貝衍射極限,微納3D打印的分辨率主要取決于光學系統(tǒng)的衍射極限[94],即0.61λ/NA(λ和NA分別為光源波長和成像系統(tǒng)的數(shù)值孔徑)。因此,基于單光子聚合的微立體光刻難以達到亞微米分辨率。微立體光刻采用的激光光斑直徑通常為幾微米,打印的層厚為1~10μm。20世紀80年代,Hull[95]首次提出立體光固化成型技術,并制造了第一臺基于立體光刻的3D打印機,如圖4(a)所示。1999年,Zhang等[96]使用Ar離子激光將點直寫立體光固化成型的特征尺寸縮小到了1.2μm,如圖4(b)所示。2002年,Maruo等[97-98]利用442nmHe-Cd激光將直寫光刻分辨率降低至0.43μm,如圖4(c)所示。Wegener團隊[99]和Lai團隊[100]分別利用532nm連續(xù)激光實現(xiàn)了最小特征尺度為85nm和190nm的結構的直寫光刻,如圖4(d)、(e)所示。特別是2014年,Wegener團隊[101]利用405nm半導體激光器,直寫光刻出了最小線寬為78nm的納米線以及直徑為50~70nm的納米點結構,如圖4(f)所示。考慮到點直寫立體3D打印的效率,2005年,Zhang團隊[102]用DMD生成三維模型的切片圖案,實現(xiàn)了基于面投影微立體光固化的快速成型技術,該技術打印的微結構的最小特征尺寸為0.6μm,如圖4(g)所示。但是,受限于單光子衍射極限,投影光刻的精度無法小于光斑尺寸。近些年,面投影微立體光刻通過使用波長較短的光源(例如UV光束)、大縮放比和高數(shù)值孔徑物鏡,可以獲得亞微米尺度的分辨率。如:2020年,Jeon團隊[103]在基于405nmLED光源的DMD光刻系統(tǒng)中,使用縮小比例為1∶200的投影成像物鏡,對最小特征尺度為180nm的結構實現(xiàn)了高效率、高精度投影光刻,如圖4(h)所示。雖然立體光固化成型難以加工某些特殊結構,而且三維結構的分辨率也難以小于亞微米量級,但是其憑借低成本、高加工速度的優(yōu)勢,成為激光3D打印技術的主流。此外,該技術在降低成本、提高加工速度、擴大材料應用范圍等方面還具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

圖4 基于單光子聚合的微納3D打印技術和分辨率。(a)基于光固化成型的3D打印設備及第一個3D打印物體;(b)微 齒輪結構及1.2μm 特征結構;(c)微轉(zhuǎn)子結構及線寬為0.43μm 的納米線;(d)木堆結構及線寬為85nm 的 納米線;I螺旋光子晶體結構及直徑為190nm 的納米點;(f)木堆光子晶體、籠結構及直徑為85nm 的納米點 陣;(g)螺旋光子晶體及線寬為0.6μm 的納米線;(h)高精度投影光刻裝置及光刻的180nm 特征結構
微立體光刻目前能達到的分辨率在微米尺度。如果要進一步提高微立體光刻的分辨率,實現(xiàn)亞微米尺度結構的制造,還面臨巨大挑戰(zhàn)。不過,基于雙光子聚合的激光3D直寫提供了一種有效解決方案。雙光子聚合反應只在激光能量集中的焦點區(qū)域發(fā)生,分辨率極高,所加工結構的特征尺寸一般為λ/10~λ/50(λ為波長),最小可達10nm[104-105]。雙光子聚合技術是唯一能達到納米精度的激光3D打印技術。1997年,Maruo等[63]首次提出了基于雙光子聚合的微納制造技術,隨后該技術被用于三維光子晶體微結構的制備[106]。2001年,Kawata等[64]利用超短脈沖激光(波長為780nm的近紅外飛秒脈沖激光)誘導光刻膠發(fā)生雙光子聚合反應,制造出了長10μm、高7μm的納米牛[如圖5(a)~(c)所示],其分辨率達到了120nm[如圖5(d)~(f)所示],突破了傳統(tǒng)光學理論的衍射極限,實現(xiàn)了利用雙光子加工技術制造亞微米精度三維結構。因此,納米牛成為“雙光子3D打印”的標志性符號。與現(xiàn)有的其他工藝相比,雙光子聚合能夠制造分辨率更高的三維微納結構。
雙光子3D打印的分辨率由最小聚合體元決定[77]。除了受材料本身聚合特性的影響外,體元的尺寸及形貌特征主要由光斑焦點處的光子密度分布及曝光量決定。而光斑焦點處的光子密度主要由入射光源功率、光源波長、入射光斑直徑、物鏡的數(shù)值孔徑?jīng)Q定。Takada等[107-108]在光刻膠中引入淬滅劑,將直寫分辨率降到了100nm,如圖5(g)所示。Xing等[109]使用高靈敏高效引發(fā)劑來降低光刻閾值,得到了最小線寬為80nm的納米線,如圖5(h)所示。Dong等[110-111]通過精密控制曝光功率和時間,在玻璃基板上獲得了線寬為50nm的聚合物線條,之后他們又將線寬分辨率降低至35nm,如圖5(i)、(j)所示。Juodkazis等[112]通過將激光功率控制在閾值附近,在商用光刻膠SU-8中,得到了線寬為30nm的懸空線,如圖5(k)所示。Tan等[113]利用聚合物的收縮性質(zhì),采用高速掃描的方式,獲得了特征尺寸小于25nm的懸空納米線,如圖5(l)所示。Wang等[105]使用商用直寫系統(tǒng)和商用光刻膠IP-Dip,在亞閾值曝光條件下,制備出了特征尺寸小于10nm的懸空納米線,其最窄處的線寬為7nm,如圖5(m)所示。然而,目前無論是單光子聚合還是雙光子聚合的微納3D打印技術,在制備線寬小于100nm的結構時,仍然面臨諸多問題,主要是打印精度、一致性和重復性難以保證。

圖5 基于雙光子聚合的微納3D打印技術和分辨率。(a)~(c)雙光子聚合打印示意圖及制備的“納米牛”[64];(d)~(f)雙 光子聚合區(qū)域、體元形貌及特征尺寸為120nm 的結構[64,77];(g)~(j)玻璃基板上最小線寬為100,80,50,35nm 的納 米線[107-111];(k)~(m)最小線寬為30,23,7nm 的懸空納米線
為解決上述制約微納米3D打印技術的瓶頸,研究人員將超分辨顯微成像技術引入光聚合微納米3D打印中,進一步提升了打印精度(線寬、層高)和打印結構的一致性[114-115]。一方面,通過引入超分辨率的受激輻射損耗(STED)技術,在傳統(tǒng)直寫光刻光路中引入一束激光對光敏材料的聚合反應進行抑制,能夠穩(wěn)定地制造尺度小于100nm的結構,且制造精度和一致性顯著提高。2009年,美國馬里蘭大學Fourkas團隊[116]采用一束800nm的飛秒激光激發(fā)光刻膠發(fā)生多光子聚合交聯(lián),同時采用另一束連續(xù)激光抑制聚合反應過程,獲得了最小縱向尺寸為40nm的納米結構,如圖6(a)~(c)所示??屏_拉多大學McLeod團隊[117]基于高分子材料在雙色激光照射時化學反應不同的機理,用一束激光誘發(fā)材料的單光子聚合反應,同時用另一束激光終止光聚合反應,降低光敏樹脂凝膠化反應速率,制備出了寬度小于100nm的納米線結構,如圖6(d)、(e)所示。麻省理工學院的Menon團隊[118]先在光刻膠上方涂覆一層熱穩(wěn)定的光致變色分子膜,然后采用一束波長為325nm的激光照射變色膜,同時采用另一束波長為633nm的激光也照射變色膜(使其對寫入光束不透明),實現(xiàn)了平均寬度約為35nm的納米線,如圖6(f)所示。后續(xù)研究者不斷改進這種基于STED的直寫光刻技術,如圖6(g)、(h)所示[119-125]。特別值得一提的是,2013年,澳大利亞斯威本大學Gu團隊[125]在一種光敏劑為BDCC、光阻劑為TED的新型光敏樹脂中進行三維光刻,成功制備出了特征尺寸為9nm的懸空納米線。另一方面,通過引入時空聚焦或者4Pi顯微鏡成像技術,可以顯著提高雙光子聚合的軸向打印分辨率[126-127]。2020年,Tickunas等[127]提出了一種類似于顯微鏡的4Pi多光子聚合技術,用于提高制備結構的軸向分辨率,如圖6(i)所示。焦平面光強分布的數(shù)值模擬分析和實驗結果表明,使用1030nm飛秒激光可以獲得橫向特征尺寸為200nm、軸向特征尺寸為150nm的納米線,如圖6(j)所示。這一尺寸約為傳統(tǒng)高斯光束聚焦激發(fā)技術獲得的納米線特征尺寸的1/3,從而產(chǎn)生近乎球形的體元。此外,根據(jù)聚焦條件的改變,還可以沿軸向制作周期性干涉層狀結構,用于制備光子學器件。

圖6 超分辨成像技術輔助的雙光子聚合微納3D打印技術。(a)~(c)STED 雙光子打印示意圖以及40nm 的最小縱向尺 寸[116];(d)~(f)基于STED單光子光刻制備的最小尺寸為64nm 和35nm 的納米線[117-118];(g)~(h)基于 STED 雙 光子打印的最小尺寸為54nm 和9nm 的納米線[124];(i)~(j)4Pi多光子聚合示意圖及其制備的最小軸向尺寸為 150nm 的納米線
打印效率
想要顯著提高微納3D打印的效率,必然要摒棄傳統(tǒng)的串行掃描式直寫打印,采用多焦點或者面投影式并行打印。雙光子直寫3D打印具有很高的分辨率,但其成本較高,目前僅在科研用戶中開展定制化器件打印研究使用。而面/體投影微立體光固化3D打印具有成本低、效率高、打印面積大的優(yōu)勢,在生物學、微光學、微機械、微電子等領域具有廣闊的應用前景,但其在打印分辨率、打印尺寸、打印材料等方面需要進一步改進和提高。現(xiàn)有的研究趨勢表明,將雙光子打印與面投影技術相結合,必將顛覆傳統(tǒng)光固化3D打印的效率,在保證打印分辨率的同時顯著提高成型效率。下面本文重點討論一些高效率3D打印技術的原理和方法。
1、多焦點并行打印
微納3D打印的另一個研究重點是提高打印效率。對于傳統(tǒng)的單焦點直寫3D打印系統(tǒng)來說,點點掃描的打印速率不超過106voxel/s。顯而易見,引入若干光學元件以產(chǎn)生多個(N個)焦點,例如引入多光束分束鏡(BS)、微透鏡陣列(MLA)、衍射光學元件(DOE)和空間光調(diào)制器(SLM)等,可以將打印效率提高N倍[128]。多焦點3D打印的開創(chuàng)性工作是由Matsuo等[129]在2005年提出的。他們使用一個間距為250μm、41×41透鏡單元的微透鏡陣列,實現(xiàn)了21voxel/s的打印速率,如圖7(a)、(b)所示。雖然微透鏡陣列可以產(chǎn)生數(shù)百個焦點,但是這種系統(tǒng)與振鏡聯(lián)用進行橫向掃描時,大角度的光束入射會不可避免地產(chǎn)生像差,因此需要減少焦點數(shù)量并減小視場,以避免潛在的像差[130]。2007年,Dong等[131]將衍射分光元件(獲取9束光)與高速振鏡相結合制備了復雜的微納結構陣列;與單焦點技術相比,該方法的打印速率提高了9倍[如圖7(c)、(d)所示],且成型陣列結構的均勻性好。然而,由于激光束的分束將每個焦點的功率降低,再加上復雜光學元件引入的色散和激光脈沖展寬,雙光子吸收效率會不可避免地降低,而如果采用低重復頻率飛秒激光來提高吸收單脈沖能量進而提高雙光子的吸收效率,打印結構的表面粗糙度又會增大[132]。2020年,Hahn等[133]提出了一種快速多焦點雙光子打印技術,如圖7(e)所示,其打印速率高達107voxel/s。該方法采用了幾種重要措施來提升打印速率:1)使用聲光調(diào)制器(AOM)代替快門,實現(xiàn)了高達1MHz的快速光束開關控制;2)使用DOE產(chǎn)生適當數(shù)量的焦點(如3×3),以確保每個焦點的功率足以用于雙光子打??;3)利用一對棱鏡和色散補償望遠鏡系統(tǒng)來補償AOM和DOE引入的脈沖色散展寬,以確保雙光子的吸收效率。該技術打印的三維結構包含3×1011個體元,如圖7(f)~(h)示,打印速率為9×107voxel/s,比之前報道的單焦點雙光子打印提升了100倍。這項多焦點3D打印技術將成為衍射光學元件、超材料器件制備領域一種潛在的強大工具。

圖7 多焦點并行打印和微結構陣列。(a)~(b)基于微透鏡并行雙光子打印的字母 N 和微彈簧陣列[129];(c)~(d)基于衍 射分光的并行雙光子打印的微齒輪和微米牛陣列[131];(e)~(h)多焦點雙光子打印系統(tǒng)及其高效率制備的三維力學 超材料
然而,基于MLA、DOE的多焦點掃描3D打印技術僅限于制作周期性結構[134-137]。每一個焦點并行同步掃描,無法獨立控制每一個焦點的掃描,因此打印靈活性較差,而且打印速度只能提高N倍。為了解決這一問題,研究人員引入全息多焦點3D打印技術來生成可隨機訪問的多個焦點[138-145]。焦點可以單獨控制,可以高效地制造復雜的非周期三維結構。2017年,Yang等[138]利用SLM精心設計雙光子打印過程中多個焦點的軌跡,通過動態(tài)加載全息圖很好地控制了焦點的數(shù)量、焦點圖案的直徑和旋轉(zhuǎn),實現(xiàn)了三維帶狹縫微管的快速制備,如圖8(a)所示。Vizsnyiczai等[139]提出了一種基于實時計算全息圖的多焦點3D雙光子打印方法,使用5個焦點并行掃描生成了不同的3D微結構,如圖8(b)所示,焦點位置由SLM上顯示的全息圖控制。因此,可以通過增加全息焦點的數(shù)量,進一步提高打印速率。2019年,Manousidaki等[140]提出了一種用于雙光子3D打印的全息焦點設計方法,如圖8(c)所示,并根據(jù)設計的幾何結構以小間距產(chǎn)生20個焦點來打印手性3D結構;他們使用51張全息圖在大約19s內(nèi)完成三層結構的打印,使用102個全息圖在38s內(nèi)完成六層結構的打印。與傳統(tǒng)的單焦點掃描3D打印方法相比,該方法能夠以20倍的打印速度制作完整的任意3D結構。

圖8 全息多焦點打印和微結構陣列。(a)動態(tài)全息雙光子打印方法及其制備的三維微管結構[138];(b)全息五光束雙光子 打印的多十二面體微結構[139];(c)基于SLM 全息的多焦點3D 雙光子打印方法及其采用20焦點制備的三層和六層 三維結構[140];(d)基于 DMD全息的多焦點3D雙光子打印方法及其打印的高分辨“橋”結構,以及二元全息產(chǎn)生的單 焦點、雙焦點、三焦點打印的木堆結構
然而,由于掃描速度受到全息圖開關的限制,SLM的刷新率不高。因此,提高全息3D打印速度的一種可行方法是提高SLM加載全息圖片的幀率。采用高速空間光投影系統(tǒng)可進一步提高全息3D打印速率[146]。DMD的圖案刷新率高達22.7kHz,非常適合于快速光投影打印,已被廣泛用于高通量顯微鏡成像和大尺度激光制造領域。2019年,Chen團隊[146]提出了一種基于DMD二元全息的飛秒多焦點3D納米制造方法,如圖8(d)所示。利用DMD加載二元全息圖產(chǎn)生多個焦點,全息圖可以很容易地控制焦點的數(shù)量及其在打印空間中的位置。圖8(d)的右圖分別展示了使用21600、10800和7200張全息圖產(chǎn)生的單焦點、雙焦點和三焦點打印的木堆結構,單焦點打印所需時間為10.8s,三焦點打印所需時間為3.6s?;贒OE、DMD、SLM的數(shù)字多焦點3D打印技術實現(xiàn)了大尺度復雜三維納米結構的制作,克服了傳統(tǒng)機械(光柵、振鏡等)掃描系統(tǒng)的諸多限制,與數(shù)字掃描方法相比具有更高的打印效率、更好的結構再現(xiàn)性。應當注意的是,這種3D打印技術的速率仍然受刷新幀率的限制,隨著目標3D結構尺寸的增加,打印時間也顯著增加。為了進一步提高3D打印技術的打印速率,研究人員將重點轉(zhuǎn)向了基于層層面投影的制造工藝。
2、面投影打印
基于層層面投影的3D打印,也被稱為投影微立體光刻(PμSL),是從光學光刻技術發(fā)展而來的[46-50,147-153]。該方法是將三維打印模型分解的三維切片以軸向逐層方式進行連續(xù)打印制造,由Bertsch等于1997年首次提出。該方法采用液晶SLM(LC-SLM)作為掩模發(fā)生器,動態(tài)生成每層的切片圖案[148]。該方法的優(yōu)點在于簡單性和高通量性:通過簡單地改變SLM上顯示的圖案來制造3D零件;打印速率遠遠大于傳統(tǒng)的點掃描制造方式。盡管如此,該方法仍存在一些缺點:1)投影圖案的對比度較低,需要精確控制功率,以避免在圖案的“暗”區(qū)域聚合;2)打印速率受到LC-SLM刷新率的限制,刷新率一般不超過1000Hz。DMD的刷新率較高,通常最高可達22.7kHz[146]?;诖烁咚⑿侣实腄MD調(diào)制器件,Sun等[102]在2005年提出了一種高速PμSL,該方法使用DMD作為動態(tài)掩模發(fā)生器,可以低成本、高效率地打印三維微納結構。PμSL以其優(yōu)良的打印性能被廣泛應用于生物工程、超材料、光學等領域。原則上,通過增加動態(tài)掩模的刷新率來提高PμSL的打印速度仍然是一個挑戰(zhàn),因為在每一層制造過程中,曝光、樹脂更新和零件移動必須在單獨和離散的步驟中進行,這些步驟會占用大量的打印時間。2015年,Tumbleston等[48]提出了一種連續(xù)液體界面制造(CLIP)的3D打印方法,如圖9(a)所示。該方法通過使用氧阻聚來創(chuàng)建一個反應“死區(qū)”,避免了投影窗口和固化零件表面之間的黏附。該方法的打印速率可以達到數(shù)百毫米每小時。然而,在如此高的打印速率下,光聚合反應產(chǎn)生的熱量無法及時消散,從而會不可避免地產(chǎn)生結構變形[149]。2019年,Walker等[150]提出了一種基于移動-液體界面的大面積快速打印(HARP)技術,如圖9(b)所示。該技術在投影窗和打印件之間使用氟化油,并保持恒定的運動速度,以降低附著力,同時產(chǎn)生固液滑移邊界,有助于消散反應熱。該方法的連續(xù)垂直打印速率為430mm/h,體積打印產(chǎn)量可達到100L/h。雖然這種快速3D打印技術的制造速率很高,但打印分辨率普遍不低于100μm。2019年,deBeer等[151]展示了一種基于STED的快速連續(xù)立體光刻新方法,該方法通過雙色激光照射含有互補光引發(fā)劑和抑制劑的(甲基)丙烯酸酯樹脂來實現(xiàn),如圖9(c)所示。該方法利用473nm激光照射光刻膠產(chǎn)生立體的光聚合區(qū)域,同時使用另一束365nm激光照射光刻膠產(chǎn)生抑制聚合的效果,擦除473nm激光束中不需要聚合的區(qū)域。該方法產(chǎn)生的抑制區(qū)域能夠控制光聚合區(qū)域的寬度和厚度,從而影響并收窄單次曝光的圖形。該方法可以連續(xù)打印精度為亞10μm的三維鏤空結構,如圖9(c)所示。另外,考慮到靜態(tài)逐層堆積3D打印方式無法針對模型結構進行適應性隨形打印、打印層無法實現(xiàn)幾何屬性的自由變換、成型過程缺乏靈活性等問題,Huang等[152]以投影光固化3D打印為研究對象,設計和實現(xiàn)了一種打印層可自由變換的動態(tài)隨形3D打印成型方法,如圖9(d)所示。采用動態(tài)隨形切片算法對模型進行隨形離散化處理,可以獲取各打印層在空間六自由度上的幾何屬性。同時,高精度六自由度機械臂作為打印接收平臺,可為打印過程中各打印層的自由變換提供運動能力。在打印過程中,Huang等利用動態(tài)隨形3D打印成型方式對三維結構實現(xiàn)了實時連續(xù)的位移、旋轉(zhuǎn)、扭轉(zhuǎn)等操作。與傳統(tǒng)分層增材制造方法的緩慢制造速度不同,這些連續(xù)、隨形的立體打印在大大提高打印速度的同時實現(xiàn)了光滑表面物體的打印。這種連續(xù)打印方法的潛在應用領域包括大規(guī)模模型制作以及生物相容性和可生物降解微支架等[48,149-153]的制造,這對于科學和工業(yè)場景都具有重要意義。

圖9 快速面投影3D打印。(a)連續(xù)液體界面生產(chǎn)的3D打印方法及其打印的“艾菲爾塔”[48];(b)基于移動-液體界面的大面積快速打印技術及其打印的力學超材料[150];(c)基于STED的快速連續(xù)立體光刻及其打印的鏤空結構[151];(d)動態(tài)隨形3D打印方法及其制備的“艾菲爾塔”的實時彎曲轉(zhuǎn)換模型[堆結構
投影微立體光刻的另一個改進領域是大面積打印的同時實現(xiàn)更小的特征尺寸,而雙光子聚合可以減小特征尺寸并超越衍射極限。為了以分層掃描的方式實現(xiàn)雙光子聚合,不能直接將面投影的超快激光應用于PμSL系統(tǒng),因為這會導致軸向分辨率變差。2005年,Zhu等[154]提出了飛秒激光脈沖時空聚焦的概念:激光脈沖首先通過位于4f系統(tǒng)焦平面處的光柵,在空間上擴展頻率,空間分散的激光光譜在共軛平面被重新組合和重新聚焦,形成厚度為幾微米的平面光片,降低縱向光斑尺寸并提高縱向分辨率[155]。DMD憑借其固有的衍射特性和可快速編程能力,已在時空聚焦系統(tǒng)(如3D顯微鏡)中獲得廣泛應用[156-157]。2019年,Saha等[49]展示了基于DMD的飛秒投影雙光子光刻(FP-TPL)技術,如圖10(a)所示,并采用該技術實現(xiàn)了時空聚焦的可調(diào)控亞微米3D打印。在此技術中,DMD同時起到閃耀光柵和可編程掩模的作用。圖10(a)展示了可編程飛秒光片的形成以及FP-TPL實現(xiàn)的分層掃描概念,F(xiàn)P-TPL通過將設計圖案編程到DMD生成待打印3D零件的一層。FP-TPL系統(tǒng)的最佳打印速率為10~100mm3/h,橫向打印分辨率為140nm,軸向打印分辨率為175nm。2021年,Xu團隊[50]提出了一種多光子打印與時空聚焦相結合的方法,實現(xiàn)了快速、逐層和連續(xù)的微米、亞微米級三維結構的打印,如圖10(b)所示。該方法的基本原理是:將DMD芯片的微鏡陣列作為光柵,實現(xiàn)再生放大飛秒激光脈沖的色散;將激光脈沖中不同波長的光束分離,以降低脈沖強度,使得激光脈沖即便照射光刻膠也無法使其聚合。然而,這些不同波長的光束經(jīng)物鏡重新會聚時會組合成高強度的脈沖,導致焦平面處的光刻膠聚合。因此,該方法可實現(xiàn)的最小打印高度為1μm,最小線寬為0.4μm。2021年,Duan團隊[158]搭建了一套基于DMD面投影的高分辨納米光刻系統(tǒng),如圖10(c)所示,利用超快激光的非線性光學效應和非化學放大光刻膠的非線性固化特性,獲得了線寬僅為λ/12(32nm)的納米線,并且高效制備了數(shù)百微米尺度與納米尺度并存的跨尺度微納結構。上述基于DMD高分辨面投影的亞微米3D打印技術,非常適合在微納米光學、生物工程、微機電系統(tǒng)、機械工程材料和醫(yī)療保健等領域應用。

圖10 DMD面投影立體光刻。(a)基于 DMD的飛秒投影雙光子光刻技術及其制備的具有亞微米特征尺度的厘米級三維 結構和微納懸臂結構[49];(b)基于時空聚焦的 DMD投影多光子光刻技術及其制備的懸浮線圖案、微納懸線結構和宏 觀超材料結構[50];(c)基于 DMD的飛秒面投影納米光刻技術及其制備的納米線、納米點結構以及跨尺度微納結構
3、體投影打印
層掃描3D打印系統(tǒng)具有類似于顯微鏡的光學系統(tǒng),因此,許多新興的成像方法很容易在3D打印系統(tǒng)(例如,受光片顯微鏡啟發(fā)設計的3D打印系統(tǒng))中實現(xiàn)。然而,由于所有層掃描和點掃描3D打印都涉及堆疊打印層和體元以生成3D部件,這可能會降低3D打印部件沿堆疊/打印方向的力學性能。因此,能夠一體成型三維零件的體投影打印方法變得越來越有吸引力[159-164]。與點掃描法、層掃描法不同,體投影是指在整個三維工作空間中控制每個體元的曝光劑量或強度,當所需位置處的強度或劑量超過聚合閾值時,形成3D結構。2017年,Shusteff等[159]首次提出基于光聚合的體積制造方法,如圖11(a)所示。利用相位LC-SLM生成X、Y、Z方向的全息圖,使三個方向全息圖案形成的光場再次通過兩個45°棱鏡后在光刻膠中疊加,控制相交3D空間中的光強度超過閾值而發(fā)生固化反應,清洗掉未固化的光刻膠便可形成三維零件,如圖11(b)所示。這些結構以單次曝光的形式可在5~10s的時間內(nèi)打印完成。2020年,Li等[160]選用一種藍光誘導聚合而紫光抑制聚合的亞硝酸丁酯作為光引發(fā)劑,利用藍光和近紫外光在兩個垂直照射模式下分別獨立地引發(fā)和抑制聚合反應,在本體樹脂中實現(xiàn)了三維體聚合圖案化,如圖11(c)~(d)所示。2020年,Regehly等[161]提出一種雙色交叉光體積3D打印技術,如圖11(e)~(g)所示。該技術使用可光切換的光引發(fā)劑,通過不同波長的光束相交,誘導有限體積內(nèi)的單體在線性單光子激發(fā)下局部聚合。這項技術可以實現(xiàn)25μm的分辨率和高達55mm3/s的打印速率。當使用上述方法制備微納尺度結構時,可使用更高縮放率的光束傳輸系統(tǒng)實現(xiàn)微納尺度結構的3D打印。

圖11 體投影立體光刻。(a)~(b)一步成型的體制造方法及其打印的各種任意三維結構[159];(c)~(d)雙色光引發(fā)-抑制 的體3D打印方法及其打印的三維物體[160];(e)~(g)雙色交叉光體積3D 打印技術及其制備的籠中球和解剖模型 結構
另一種從先進顯微鏡成功衍生出的3D打印技術是基于層析重建的體制造3D打印技術,也稱為計算軸向光刻(CAL)技術[162-164]。根據(jù)計算機斷層掃描的概念,該技術通過恒定的轉(zhuǎn)速照射樹脂來控制3D結構的曝光劑量[163]。圖12(a)、(b)分別顯示了CAL打印原理和系統(tǒng)配置。打印原理為:先將目標三維結構分解為沿中心旋轉(zhuǎn)對稱的、不同角度的二維切面圖像數(shù)據(jù),然后利用數(shù)字光處理(DLP)系統(tǒng)將二維圖像連續(xù)投影到旋轉(zhuǎn)光刻膠中。為了減少光的折射,將圓柱形光刻膠液缸浸入折射率匹配液體中。圖12(c)、(d)顯示了使用不同材料通過CAL系統(tǒng)制造的各種厘米級3D結構,這些結構的制造時間從30s到120s不等,證明了該系統(tǒng)在獲得較高表面平滑度的同時,能夠制造復雜、無支撐和軟材料結構。