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頂刊綜述:當(dāng)前聚合物3D打印存在的主要問題、種類、工藝及增強形式

發(fā)布時間:2022-03-11 16:02:23

?由于可用材料的多樣性,聚合物3D打印可用于創(chuàng)建航空航天輕型復(fù)雜結(jié)構(gòu)、建筑結(jié)構(gòu)模型、藝術(shù)復(fù)制品以及生物組織和器官。然而,由于3D打印生產(chǎn)的單一成分聚合物缺乏強度和必要的功能,大多數(shù)產(chǎn)品僅能作為概念樣品而不是功能組件。這些缺點限制了聚合物3D打印的廣泛工業(yè)應(yīng)用。為了克服這些缺點,業(yè)界通過向聚合物中添加顆粒、纖維或納米材料增強劑來制備聚合物基復(fù)合材料。由于增強材料的不同,聚合物復(fù)合材料可具有更好的機械、電學(xué)和熱學(xué)性能。
本期,3D打印技術(shù)參考依據(jù)呂堅院士團(tuán)隊《Additive manufacturing of structural materials》一文介紹當(dāng)前聚合物3D打印存在的一些主要問題、工藝類型、材料種類及其增強途徑。
聚合物材料3D打印仍存在的一些問題
聚合物材料3D打印目前仍存在以下問題:
第一,材料種類有限。目前,只有熱塑性線材、粉末和少量具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和適當(dāng)熔體粘度的光敏聚合物可用于3D打印。因此,這些有限的聚合物復(fù)合材料不能滿足多樣化的工業(yè)要求。因此,開發(fā)更合適的3D打印聚合物復(fù)合材料是當(dāng)前的一個關(guān)鍵問題。
其次,這些材料的性能是有限的。大多數(shù)3D打印聚合物復(fù)合材料的機械強度仍低于采用傳統(tǒng)工藝成型手段,不能滿足功能要求。因此,關(guān)鍵的改進(jìn)是找到合適的增強材料,更好的打印參數(shù)和更好的設(shè)計結(jié)構(gòu)。
最后,這些材料的打印過程仍存在限制。其中涉及的關(guān)鍵是縮短打印時間、增加最大打印尺寸,提高打印精度。
盡管存在以上問題,聚合物復(fù)合材料的3D打印具有良好的前景。
當(dāng)前主要的聚合物3D打印工藝
目前,聚合物復(fù)合材料的制備方法很多,如熔融沉積、選擇性激光燒結(jié)、粘結(jié)劑噴射、立體光刻等等。其他方法仍處于研發(fā)階段或僅被少數(shù)科學(xué)家使用。在高分子復(fù)合材料產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中,每一項技術(shù)都有其優(yōu)缺點。產(chǎn)品的原材料要求、加工速度和精度、成本和最終性能要求都會影響制造過程。目前的聚合物3D打印技術(shù)如下圖所示。
當(dāng)前主流的聚合物3D打印工藝
3D打印聚合物材料的種類及增強形式
3D打印熱塑性聚合物
熱塑性塑料是基本不交聯(lián)的聚合物,可以通過達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度后加工處理,并且在冷卻后可以保持其形狀實現(xiàn)多次反復(fù)成型。常用的3D打印的熱塑性材料包括聚苯乙烯(PS)、聚氨酯(TPU)、聚醚醚酮(PEEK)、聚丙烯(PP)、ABS、尼龍(PA)等等。
3D打印的PS、PA、TPU、PEEK分別用于熔模鑄造、汽車、運動消費品和航空航天領(lǐng)域
熱塑性塑料產(chǎn)品在重量比和剛度比方面的表現(xiàn)在某些情況下甚至優(yōu)于金屬。在特定的應(yīng)用中,3D打印的高性能熱塑性材料可以替代鋁合金。熱塑料3D打印材料應(yīng)用極廣,如醫(yī)用植入物(PEEK)、運動鞋鞋底(TPU)、汽車功能部件(PA)、精密鑄造(PS)等。
3D打印熱固性聚合物
在成型過程中,熱固性塑料會發(fā)生化學(xué)反應(yīng),形成交聯(lián)結(jié)構(gòu),固化后會變硬。這種變化是不可逆的,當(dāng)再次加熱時,熱固性塑料不能再軟化。熱固性塑料主要有酚醛塑料、氨基塑料、環(huán)氧塑料、不飽和聚酯塑料、有機硅塑料、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。
熱固性材料具有出色的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)性,然而大多數(shù)熱固性材料(尤其是非光固化類材料)的成型都需要較長的交聯(lián)過程,難以匹配3D打印的連續(xù)化制造方式,當(dāng)前也沒有通用的熱固性塑料3D打印方法。
熱固性光敏聚合物與高精度3D打印系統(tǒng)具有良好兼容性
東華大學(xué)游正偉教授團(tuán)隊撰文指出,熱固性樹脂的3D打印主要局限于具有相對較高反應(yīng)性和較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的光固化樹脂。這些樹脂除了具有潛在毒性和光引發(fā)劑的高成本外,還存在固化速率低的問題。盡管一些高反應(yīng)性熱固性塑料可以3D打印,但許多其他熱固性塑料的制造需要反應(yīng)性聚合物或前驅(qū)體高溫固化數(shù)小時,甚至需要在高壓或真空下。熱固性材料的聚合物或前驅(qū)體可能具有低熔點和良好的流動性,適用于3D打印。然而,由于長期的固化過程,很難匹配3D打印的連續(xù)逐層處理。
3D打印聚合物復(fù)合材料
由于純熱塑性材料的機械性能不適用于某些應(yīng)用,因此有必要改變純熱塑性部件的機械性能。開發(fā)復(fù)合材料以獲得所需的機械和功能性能可以在很大程度上解決這個問題。因此,復(fù)合材料的使用得到了極大的發(fā)展目前開發(fā)的聚合物復(fù)合材料主要包括顆粒增強聚合物復(fù)合材料、纖維增強聚合物復(fù)合材料和納米復(fù)合材料。
將纖維添加到聚合物基體中可以顯著改善聚合物材料的性能。熔融沉積和激光燒結(jié)是制造纖維增強聚合物復(fù)合材料的兩種常用技術(shù)。在ABS中添加5wt%的碳纖維,可使FDM打印樣件的彎曲應(yīng)力、彎曲模量和彎曲韌性值相比原有材料分別增加11.82%、16.82%和21.86%。而與傳統(tǒng)模塑復(fù)合材料相比,3D打印的短切碳纖維復(fù)合ABS的拉伸強度和彈性模量分別可增加115%和700%。盡管3D打印復(fù)合材料的孔隙率相對較高,但它們都顯示出較大的拉伸強度和模量。
長纖復(fù)合是聚合物的另一種增強方式。在PLA基體中加入長碳纖維作為增強材料,可利用FDM工藝實現(xiàn)樣品制備和成型。通過優(yōu)化工藝參數(shù),長碳纖維含量為27%的3D打印樣品的最大彎曲拉伸強度和彈性模量分別可達(dá)到335MPa和30GPa。由于其優(yōu)越的機械性能,這些打印樣品在航空航天方面具有潛在的應(yīng)用。
聚合物復(fù)合材料的分類和增強方法舉例:(a)鐵/ABS(b)BaTiO3/ABS(c)玻璃微珠/尼龍11(d)連續(xù)碳纖維/PLA(e)短切碳纖維/ABS(f)連續(xù)碳纖維/尼龍(g)氧化石墨烯/光聚合物(h)石墨烯/ABS,(i)銀/PEGDA
由于材料成本低且易于將顆粒與聚合物混合,顆粒增強材料被廣泛用于聚合物基體中以改變其性能。通過受控離心混合、單螺桿擠出機熱復(fù)合和FDM技術(shù)成型制備出了金屬含量高達(dá)40%的鐵/ABS和銅/ABS復(fù)合樣品。由于金屬填料的加入,ABS的熱性能和機械性能有了很大的提高,剛度和拉伸性能也得到了提高。30%-Cu填充ABS和40%-Cu填充ABS的熱導(dǎo)率分別提高到3.3和1.4W/m·°C。將鈣鈦礦氧化物顆粒與聚合物基體混合,制備打印所需的絲材,可用于具有高介電各向異性和介電常數(shù)空間變化的各種介質(zhì)材料的打印。設(shè)計樣品的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出超材料電磁特性和可調(diào)工作頻率,因此在通過熔融沉積制造新型電磁器件方面具有巨大潛力。
通過在高分子材料中加入納米材料,可以制成高性能的功能復(fù)合材料。由SLA制備的氧化石墨烯/光聚合物復(fù)合材料具有良好的強度和延展性。當(dāng)僅添加0.2%氧化石墨烯時,拉伸強度和伸長率分別增加了62.2%和12.8%,分析認(rèn)為韌性的增加是由于聚合物復(fù)合材料中氧化石墨烯結(jié)晶度的增加。石墨烯增強的ABS復(fù)合材料可用于FDM工藝生產(chǎn)工件,并且樣品的導(dǎo)電性得到了增強。當(dāng)復(fù)合材料中石墨烯的含量為5.6wt%時,復(fù)合材料的電導(dǎo)率提高了四個數(shù)量級。
END
Wohlers 2021指出,截至2021年預(yù)計有1222種不同類型的聚合物材料可用于3D打印,相比上一年增加127種。聚合物3D打印最為前沿的幾種工藝如連續(xù)液面增材制造、全彩色樹脂噴射成型、纖維連續(xù)增強復(fù)合制造等技術(shù)已經(jīng)在消費品、醫(yī)療、汽車以及航空航天領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。
3D打印材料市場隨著需求的增加正在迅速增長,越來越多的企業(yè)購買打印機并擴展增材制造技術(shù)的使用量。2019年,3D打印材料市場的規(guī)模超過15億美元。在未來五年中,這一市場它有望突破45億美元。在這一巨大市場增長的驅(qū)使下,材料供應(yīng)商尤其是巨型化學(xué)公司越來越多地參與該行業(yè),除了開發(fā)新材料外,它們還為3D打印技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化做出了巨大貢獻(xiàn)。
注:本文內(nèi)容主要參考呂堅院士《Additive manufacturing of structural materials》。

來源: 3D打印技術(shù)參考  

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